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新一代高比能量锂离子电池富锂氧化物正极材料

作者: admin 时间:2018-08-21 来源:未知
摘要:锂离子电池因能量密度大 功率密度高 循环寿命长和环境友好等优点成为电动汽车的首选动力电源之一。 目前,商品化锂离子电池正极材料,如 LiCoO2、 LiMn2O4 、LiFePO4、 Li-CoxNiyMn1-x-yO2...




锂离子电池因能量密度大 功率密度高 循环寿命长和环境友好等优点成为电动汽车的首选动力电源之一。 目前,商品化锂离子电池正极材料,如 LiCoO2、 LiMn2O4 、LiFePO4、 Li-CoxNiyMn1-x-yO2 等, 实际放电比容量一般小于200 mAh/g, 放电中值电压为3.4 ~3.8 V( vs. Li /Li+) ;负极材料主要是石墨 、硬碳等, 比容量300 ~500 mAh/g, 嵌脱锂电势约为+0.1 V( vs. Li /Li+) 已有的商品化动力锂离子电池组的比能量通常小于170 Wh/kg, 与纯电动汽车动力电池的要求仍相去甚远, 锂离子电池的比能量已经成为电动车发展的技术瓶颈之一。



富锂氧化物 xLi2MnO3 (1-x) LiMO2 ( M 为 Co、 Ni 、Mn 等) 的比容量可达250~300 mAh /g, 是高比能量锂离子电池正极材料的首选之一 。富锂氧化物 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiMO2 ( M 为 Ni、 Mn 、Co等) 是已报道的比容量最高的锂离子电池正极材料, 比容量可达250 ~ 300 mAh /g, 工作电压约为 3. 7 V 。以富锂氧化物为正极, 石墨为负极的锂离子电池的比能量可达250 Wh /kg;若以硅基材料为负极, 则电池的比能量有望达到350 Wh /kg。因此, 富锂氧化物 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiMO2 成为高比能量锂离子电池正极材料的首选之一。 但是, 富锂氧化物尚存在首次库伦效率低 容量和电压衰减快以及倍率和低温性能差等问题, 限制了材料的实际应用。
 
富锂氧化物 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiMO2 具有与 α- NaFeO2相似的层状岩盐结构,其中 LiMO2 和Li2 MnO3 都是由交替出现的锂层和过渡金属层组成。不同的是, 在 Li2 MnO3 ( 又写作 Li( Li1 /3 Mn2 /3 ) O2 ) 的过渡金属层中, Li+和 Mn4 +交替占据八面体空隙, 并形成 3 × 3-R30°的超晶格, 使得晶体结构空间群的对称性降低, 由六方晶系( R3m) 变为单斜晶系( C2 /m。Li2 MnO3 的( 001) 晶面和 LiMO2 的( 003) 晶面的密堆积层中, 晶面间距均为 0.47 nm, 两者具有良好的结构兼容性, 形成固溶体。美国阿贡实验室合成的 0. 3Li2 MnO3 0. 7LiMn0. 5 Ni0. 5 O2的首次比容量达到320 mAh /g,这表明在材料的充放电过程中, 有多于1. 0 个锂离子发生了嵌入和脱出反应, 形成了多电子反应机制。典型的 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiNi0. 5 Mn0. 5 O2 的 首次充电分为两个阶段: 第一个阶段为 2. 0 ~4. 4 V, Li+从 LiMO2 晶格中脱出, 伴随 Ni2 +发生电化学氧化生成 Ni4 +, 这与 LiMO2 层状正极材料的脱锂机理一致;第二个阶段为4. 4 ~ 4. 6 V, 在此电压区间出现了一段较长的平台 目前普遍认为在 4. 4 V 处, 伴随 Li+继续从过渡金属层中脱出, 材料开始发生析氧反应, 即晶格中的O2 -电化学氧化生成氧, Mn( Ⅳ) 不参与反应, 因此价态保持不变。在首次放电过程中, Mn4 +与 Ni4 +共同参与电化学还原反应, 分别生成 Mn3 +和 Ni2 +,在随后的充放电循环过程中, 伴随 Li+的脱出和嵌入, 发生 Mn3 +/Mn4 +以及 Ni2 +/Ni4 +的电化学氧化和还原反应, 而原来出现在第一次充电曲线上 + 4. 4 V 处的电压平台消失。Bruce 等的研究结果表明, 当充电电压大于4. 4 V, Li+从富锂氧化物中脱出, 除发生析氧反应外, 还存在质子补偿机制, 即由电解液与其中微量的水反应产生的质子( H+) 补偿 Li+的脱出 。


富锂氧化物正极材料的合成与改性
 
目前, 实验室合成富锂氧化物材料的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、 喷雾干燥法和水热法等, 其中共沉淀法具有较好的工业化应用前景 。共沉淀工艺制备富锂氧化物材料过程中, 锰容易被氧化而导致前驱体出现分相, 经烧结处理, 在产物中容易形成 Li2 MnO3 团簇。因此, 在共沉淀工艺中必须采用 N2 保护, 并通过调整络合剂物质的量比来避免锰的氧化, 这导致了材料的制备成本较高 。另外, 共沉淀工艺多采用持续搅拌反应器( CSTR) 装置, 须严格控制金属盐溶液、 沉淀剂和缓冲溶液的泵入方式及进样速率、 搅拌速率、 搅拌桨的形状等 。由于合成条件苛刻, 即使是在实验室, 利用共沉淀法制备富锂氧化物材料的重现性仍较差。 因此, 亟需开发和优化合成技术来制备组分均匀 、工艺稳定和重现性好的富锂氧化物。
 
表面包覆是提高富锂氧化物正极材料电化学性能的重要手段。 用于表面包覆的材料主要有金属氧化物、 金属磷酸盐、 氟化物、和导电碳等在富锂氧化物表面包覆 VOx V2 O5 和 FePO4 等嵌锂材料,可有效减小甚至消除材料的首次不可逆容量。 在复合材料中, 首次放电中不能嵌回富锂氧化物晶格中的 Li+可嵌入到 V2 O5 等材料中, 如 Manthiram 等合成的 Li( Li0. 2 -Mn0. 54 Ni0. 13 Co0. 13 ) O2 材料首次放电比容量和不可逆容量分别为262 mAh /g 和68 mAh /g 而改性后的 Li( Li0. 2 Mn0. 54 - Ni0. 13Co0. 13 ) O2 - 12%V2 O5 ( 质量分数) 复合材料的不可逆容量几乎为零, 放电比容量提高到 295 mAh /g 这也是目前减小富锂氧化物材料不可逆容量最好的一种方法。表面包覆同时还可以提高活性物质/电解液界面的稳定性, 是抑制富锂氧化物正极材料容量衰减的主要手段之一。Tu 等合成的Sm2 O3 包覆改性的Li( Li0. 2 Mn0. 56 Ni0. 16 - Co0. 08 )O2 首次比容量为 234. 5 mAh /g, 80 次循环后容量保持率由71. 4%提高到91. 5%。Sun 等指出金属氧化物易与电解液的分解产物( HF)反应而从活性物质的表面脱落, 导致电极材料的循环稳定性变差 针对这一问题, 研究者们将金属磷酸盐( AlPO4、Co3 ( PO4 ) 2、FePO4等) 和氟化物( AlF3、 CaF2、( NH4 ) AlF6、NH4 HF2等) 用作富锂氧化物材料的包覆层。Chen 等合成了 Li ( Li0. 2 -Fe0. 1 Ni0. 15 Mn0. 55 ) O2 - 3%AlPO4 ( 质量分数) Li( Li0. 2 Fe0. 1 - Ni0. 15Mn0. 55 ) O2 - 5%AlPO4 ( 质量分数) 材料的首次库伦效率分别为66. 5% 74. 1%和78. 9%, 在50 次循环后容量保持率分别为65. 5% 68. 5%和73. 4%, 可见 AlPO4 包覆可有效减小首次不可逆容量, 并提高材料的循环稳定性。
 
离子掺杂是富锂氧化物正极材料一种重要的改性手段,可以提高材料的结构稳定性 离子或电子电导率等, 分为阳离子掺杂( 如 Na+、K +、Mg2 +、Ru4 +、Cr3 +和 Fe3 +等) 和阴离子掺杂( 如 F-、PO43-、( BO3 )3 -和( BO4 )5-等)。不同阳离子的掺杂改性机理和性能改善效果不尽相同,Ti- O 键( 662 kJ /mol) 和 Al- O 键( 512 kJ /mol) 具有比Mn- O( 402 kJ /mol ) 更高的键能[80], 在 Li ( Li0. 2 Mn0. 54 Ni0. 13 -Co0. 1 ) O2 中掺杂 Ti4 +和 Al3 +提高了晶格中 O2 -氧化生成 O2的反应能垒, 从而减小首次不可逆容量 Mg2 +、 Na+和K +部分取代 Li+, 在锂层中起到支撑晶体结构的作用, 可抑制三空位结构及尖晶石相的形成, 从而抑制电压降低和容量衰减; 同时还增大了锂层的间距, 促进 Li+的传输, 提高材料的倍率性能。 Li 等在 Li1. 2 Mn0. 54 Co0. 13 Ni0. 13 O2 材料中引入 K +, 以20 mA/g 电流密度进行放电, 材料的首次放电比容量达315 mAh /g, 110 次循环后的容量保持率为85%, 30 次循环内起始放电电压( 4. 65 ~ 4. 68 V) 基本不变; 而未改性的材料在30 次循环后的容量保持率降为 81%, 放电电压降至 4.38 V 同 时,掺 杂 K +还提高了材料的倍率性能,以1 000 mA/g电流密度进行充放电, 材料的比容量由改性前的142. 3 mAh /g 提高到改性后的197 mAh /g。然而, 目前对离子掺杂可以抑制富锂氧化物内尖晶石相形成的机理尚不完全清楚, 选择掺杂元素时多采用试错法( Trial and error), 尚缺乏科学指导 此外, 首次充电过程中富锂氧化物发生析氧反应后, 晶格中的原子排列和能量场的分布及对 Mn4 +迁移的影响机制也有待研究 对上述问题的深入研究, 将有助于理解通过离子掺杂手段来抑制 Mn4 +迁移的机制, 更有效地提高材料的循环稳定性。
 
富锂氧化物正极材料的反应速率受控于 Li+在其中的固相扩散速率。 因此, 减小材料的粒径, 合成中空和纳米尺寸材料, 如微米棒状、 中空微米立方状、中空微米球、纳米线和纳米片状, 可显著改善材料反应的动力学特性, 提高材料的倍率性能 但是, 富锂氧化物纳米材料具有大的比表面积, 易导致更严重的副反应。 应合成具有微纳结构, 即由纳米一级颗粒组装而成的( 亚) 微米材料,减少界面副反应, 提高材料的循环稳定性 Cho 等[91]合成了由长片状颗粒组装成的粒径10 μm 的富锂氧化物正极材料,并利用肼活化 Li2 MnO3, 提高了材料的电化学性能 材料的能量密度可达1200 Wh /L, 600 次循环后的保持率达93%。
 
Thackeray 等最先提出了层状相-尖晶石相共生结构的富锂氧化物材料, 并指出这种两相共生的异质材料集合了两种材料的优点, 层状材料提供高比容量; 尖晶石相提供稳定的晶体结构和三维 Li+扩散通道 两相共生的结构能提高富锂氧化物的首次库伦效率 循环稳定性和倍率性能。Sun 等在 Li( Li0. 19 Ni0. 16 Co0. 08 Mn0. 57 ) O2 表面包覆 AlF3后, 发现合成的层状富锂氧化物材料中含有少量尖晶石相,他们认为合成过程中 AlF3 使富锂氧化物中的层状相Li2 MnO3 析出少量 Li+转变成尖晶石相 LiMn2 O4。 Cho 等研究发现该尖晶石相能提高层状富锂氧化物的结构稳定性,提高倍率性能和循环稳定性, 并可抑制电压衰减。 Wu 等进一步指出合成中形成的尖晶石相与层状相有一个较稳定的结构排布, 对循环性能有利; 循环中产生的尖晶石相结构不稳定, 对电化学性能不利 因此层状相-尖晶石相共生的异质富锂氧化物材料得到了研究者的广泛关注和重视。在解决富锂氧化物电压衰减问题的改性研究方面, 层状-尖晶石相共生的异质富锂氧化物正极材料将是一个重要的方向, 有望实现富锂氧化物材料电化学性能的革命性的提高和突破。
 
在进一步深入理解材料的结构 嵌/脱锂机制及材料构效关系的基础上, 需建立可指导富锂氧化物材料掺杂改性的原则和技术; 同时, 研究和开发含有变价离子的新型富锂氧化物xLi2 ( MnyM11 - y ) O3 ( 1 - x) LiMO2 ( M 为Ni Mn Co 等,M'为 Mo、Rh、Ru、Ir、Cr、Sn等) 材料,抑制充放电过程中材料的析氧反应 此外, 需开发高电压型电解液; 抑制界面副反应, 提高材料的循环稳定性; 开发适用于工业化生产的合成技术。随着对高比能量可移动电源需求的增多, 循环寿命长和快速充放电性能好的高比容量富锂氧化物正极材料, 将会有更大的发展空间和广阔的应用前景。

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